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聚丙烯纳米复合材料的研究及应用
 
李跃文  陈枝晴
             (湖南科技职业学院高分子工程与技术系,长沙,410118)

  摘  要:综述了聚丙烯基层状填料纳米复合材料、纤维状填料纳米复合材料、粉状填料纳米复合材料、POSS纳米复合材料制备方法、结构与性能方面的最新研究进展,介绍了聚丙烯/粘土纳米复合材料的一些实际应用,对今后的研究和开发方向也提出了自己的看法。
  关键词:聚丙烯,纳米复合材料,纳米填料,研究进展,应用
  
聚丙烯(PP)是目前产量最大、发展最快的合成树脂之一,它具有良好的综合力学性能、耐热性、耐腐蚀性能和成型加工性能,应用范围十分广泛。但PP低温脆性大,耐老化性能不好,容易燃烧,绝对强度和金属材料相比尚有一定差距,这些使其应用受到一定程度的制约。共聚、共混、加助剂等传统的改性方法均有一定的局限性,近年发展起来的纳米技术给PP提供了一种新的改性途径,大量的研究表明,将PP与纳米组份复合,具有广泛而显著的改性效果。与传统方法相比,通过形成纳     
  米复合材料对PP进行改性具有如下优点:(1)纳米组份含量很少时即有显著的改性效果;(2)在改善某些性能的同时,几乎不损害其它性能,特别是成型加工性能;(3)改性范围广泛。
  1、PP/层状填料纳米复合材料
  1.1 PP/层状粘土纳米复合材料
  自然界有些粘土矿物具有层状结构,如蒙脱土、累托土、斑脱土等。在适当的条件下,聚合物分子链能插入到粘土片层之间,使片层层间距扩大,甚至剥离,从而形成纳米复合材料。由于粘土片层的纳米效应和层状结构,PP/层状粘土纳米复合材料的力学强度、热稳定性、阻隔性、阻燃性均有明显改善。
  PP/蒙脱土纳米复合材料是研究和开发较早的PP纳米复合材料。目前的研究主要集中在熔融共混法制备纳米复合材料及其结构与性能上。王平华[1]等用钠基蒙脱土(Na-MMT)和经十六烷基三甲基溴化铵处理过的有机蒙脱土(Org-MMT)分别与PP制成了纳米复合材料,实验结果表明,Na-MMT和Org-MMT对PP均有良好的增强增韧效果,但两者填充形态不一样,Na-MMT以纳米粒子形态填充,Org-MMT以插层形态填充;另外,Na-MMT还能诱导聚丙烯结晶晶型发生转变,产生有利于提高聚丙烯冲击强度的β晶型。丁超[2]等采用聚丙烯与甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯三单体的固相接枝共聚物(TMPP)作为增容剂,通过熔融共混法制备了PP/蒙脱土纳米复合材料,实验结果表明,TMPP可以在添加量较少时达到明显的增容效果,从而大幅度提高复合材料的力学强度,同时材料的热性能和阻燃性能也得到改善;蒙脱土在PP基体中主要以插层形式存在,同时存在少量的剥离结构。王传洋[3]等对PP/蒙脱土纳米复合材料的流变性能进行了研究,结果表明,复合材料的熔体主要表现为剪切变稀性流体,但熔体温度较高、剪切速率较低时,呈现出类牛顿性流体行为。M. Modesti[4]等研究了成型条件和增容剂马来酸酐接枝聚丙烯(MA-PP)对经双螺杆挤出机熔融共混制得的PP纳米复合材料结构和性能的影响,结果显示,较低的成型温度和增容剂的加入有利于蒙脱土的剥离和复合材料的增强。F. Perrin-Sarazin[5]等也研究了MA-PP对复合材料结构的影响,结果也表明MA-PP有助于蒙脱土的分散,但不同分子量的MA-PP对蒙脱土的分散有不同的影响,较低分子量的MA-PP导致产生均一的插层结构,但没有进一步的剥离,而较高分子量的MA-PP导致产生不同种类的插层结构,但有部分剥离。
  插层聚合法制备PP/蒙脱土纳米复合材料也有报导。马继盛[6]、赵海超[7]等先后通过插层聚合法制成了PP/蒙脱土纳米复合材料,他们首先制备MMT/MgCl2/TiCl4插层催化剂,再通过原位插层聚合制得复合材料,研究结果显示,蒙脱土在PP基体中被剥离并成纳米级分散,复合材料的储能模量和玻璃化温度均高于纯PP。Aihua He[8]等也通过类似的方法制得了PP/烷基三苯基膦改性蒙脱土纳米复合材料。
  累托土也是一类具有层状结构的粘土矿物。马晓燕[9]等采用熔融共混法制备了有机改性累托土/聚丙烯纳米复合材料, 与纯PP相比, 复合材料的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率及热分解温度均有明显提高。斑脱土是另一类层状粘土,Florêncio G. Ramos Filho[10]等将有机改性斑脱土与PP经熔融共混制成了纳米复合材料。
  1.2  PP/石墨纳米复合材料
  石墨具有高的电导率、磁化率、导热系数、优良的化学稳定性和自润滑性能,聚合物/石墨复合材料作为电或热导体、电磁干扰屏蔽材料、自润滑材料等有着许多重要的用途。全成子[11]等用聚合物溶液插层法制得了MA-PP/膨胀石墨(EG)纳米复合材料,后又用溶液插层及其与熔体混合相结合的母料熔体混合方法制得了PP/ MA-PP/ EG导电纳米复合材料,这些材料都具有远比聚合物/ EG直接熔体混合制得的复合材料低的导电逾渗阀值。
  2、PP/纤维状填料纳米复合材料
  纤维状填料对聚合物一般有很好的增强作用, 如常用的玻璃纤维、碳纤维等,可以预期,若能将纳米尺度的纤维状填料均匀分散于聚合物中,将得到具有优异力学性能的复合材料。
  凹凸棒土(AT)是一种具有独特纤维状或棒状晶体形态的含水富镁铝的硅酸盐矿物,AT单根棒晶的直径在20nm左右,长达1μm,是一种天然的一维纳米材料。AT如以棒晶形态分散在聚合物内,可得到1-3型聚合物基纳米复合材料。王平华[12]等利用超声波分散方法使AT以棒晶形式分散,接着用硅烷偶联剂对棒晶进行表面处理,然后将经偶联剂处理的AT与PP熔融复合,制成了纳米复合材料。研究结果表明,通过超声波分散,可以破坏AT棒晶间较微弱的物理吸附力,从而将AT棒晶以纳米尺度均匀分散;AT的加入提高了PP的拉伸强度和冲击强度,并在一定程度上改善了复合材料的加工性能。王丽华[13]等对熔融共混法制备的PP/AT纳米复合材料的结晶行为进行了研究,发现AT的加入起到了成核剂的作用, 使复合材料的结晶温度提高, 结晶速率增大, 结晶度增加,晶粒尺寸减小。
  多水高岭土是一类具有纳米管状结构的天然矿物,Mingliang Du[14]等通过熔融共混法制备了PP/多水高岭土纳米管(HNTs)复合材料,由于HNTs对传质和传热的屏蔽作用,复合材料的热稳定性和阻燃性能均有明显改善。
碳纳米管是一类已经产业化的具有导电性的优良增强填料,Takashi Kashiwang[15]等研究了PP/多壁碳纳米管纳米复合材料的热稳定性和阻燃性,发现在热分解过程中,复合材料表面形成了一层具有均匀网状结构的絮状层,该絮状层能将热量反射回周围的气体中,显著地降低了复合材料的峰热释放速度和燃烧速度。
3、PP/粉状填料纳米复合材料
  微米级的粉状填料只有在含量较高时才对聚合物有明显的改性效果,而且在改善某一方面性能的同时,往往会损害另一方面的性能,纳米粉状填料则改变了这种状况。
  任显诚[16]等将经表面处理的纳米CaCO3、相容剂和PP通过熔融共混法制成了纳米复合材料,与纯PP相比,复合材料的冲击强度得到了显著提高。DSC曲线表明,CaCO3能诱导PPβ型晶体的生成,这有助于增加复合材料的韧性。另外,与将纳米CaCO3、相容剂和PP直接熔融共混相比,先将纳米CaCO3、相容剂和少量PP熔融共混制成母料,再与PP熔融共混所制得的复合材料中纳米CaCO3分散更好,改性效果更显著。邬润德[17]、王平化[18]等先将有机单体通过原位聚合制备聚合物包覆的纳米CaCO3颗粒,再与PP熔融共混制得了纳米复合材料,与原树脂相比,复合材料的冲击强度得到了明显的提高。苏新清[19]等先将纳米CaCO3与丁苯橡胶乳胶均匀混合制得表面包覆有丁苯橡胶的纳米CaCO3颗粒,再与PP树脂熔融共混制得纳米复合材料,与纯PP相比,复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和热变形温度等都有所提高;加入成核剂苯甲酸钠后,复合材料的性能得到进一步改善;苯甲酸钠和纳米CaCO3对PP均有成核作用,可以加快PP的结晶速率,完善结晶结构,提高结晶度。Kun Yang[20]等研究了PP本体韧性对复合材料性能的影响,发现本体韧性适中的PP所制得的纳米复合材料冲击强度增加最显著。
  纳米TiO2吸收紫外线的能力远强于普通TiO2粉未,曹建军[21]、周键[22]等发现纳米TiO2与PP复合除了能改善PP的力学性能外,还能显著改善耐老化性能。谭邦会[23]等将纳米丁苯弹性体、纳米TiO2与PP经熔融共混制得PP纳米复合材料,复合材料冲击强度和灭菌性能均有明显增加。
  吴春蕾[24]等通过辐照接枝聚合制得聚苯乙烯改性纳米SiO2,再经熔融共混制得低填充SiO2/PP纳米复合材料,与纯PP相比,复合材料的韧性显著提高,同时拉伸强度、模量也有所增加。复合材料的拉伸断裂形态表明,复合材料韧性的提高,是由于基体大面积剪切屈服所致。郭刚[25]等采用熔融共混法制备了PP/纳米SiO2/聚烯烃弹性体纳米复合材料,在纳米SiO2与聚烯烃弹性体的协同作用下,PP的结晶速率加快,结晶温度升高,球晶均匀、细化,材料的韧性和强度得到了较大幅度的提高。Dimitrios N[26]等研究了增容剂MA-PP对经熔融共混制得的PP/ SiO2纳米复合材料性能的影响,结果显示,增容剂的加入减少了SiO2纳米颗粒的凝聚,从而促进了复合材料性能的改善。
  季光明[27]等利用熔融共混法制备了PP/ZnO纳米复合材料,试验表明,经钛酸酯偶联剂处理后,ZnO纳米颗粒在PP基体中的分散状况得到改善。Hongxia Zhao[28]等的研究表明,ZnO纳米颗粒减缓了PP/ZnO纳米复合材料的光降解。张敬武[29]等利用原位乳液聚合法,在纳米Sb2O3的表面包覆聚丙烯酸酯类聚合物,然后与PP复合,一方面解决了纳米粒子的团聚问题,有利于Sb2O3在聚合物基体中的分散,另一方面提高了Sb2O3与PP基体的相容性,达到对PP增强增韧的目的。陈德良[30]等提出了利用无机组合粒子的协同效应增强增韧PP的新思路,他们将硅灰石、滑石、重晶石、碳酸钙、石英与纳米氧化铝等无机粒子经组合、超细并表面处理制得无机组合粒子,再与PP熔融共混制得复合材料,该材料的性能明显高于相应单一粒子填充的PP材料;纳米氧化铝的添加降低了熔体粘度,改善了填充体系的流变性能,实现了聚丙烯塑料的同时增强增韧。
  4、PP/POSS纳米复合材料
  多面齐聚硅倍半氧烷(POSS)是表面可以官能化的笼状纳米硅氧烷颗粒,分子式为(RSiO1.5)n, 其硅氧骨架尺寸约在1.5nm,被认为是能够存在的最细微的氧化硅形式。由于其特殊的组成和结构,POSS与聚合物复合后可以显著改善聚合物的耐热性、阻燃性和冲击韧性。Alberto Fina[31]等用带不同链长烃基的POSS与PP复合分别制成纳米复合材料,发现复合材料的热稳定性均有改善;带有较长链长烃基的POSS更易在PP基体中均匀分散。A. Fina[32]等研究了PP/带有机金属基团的POSS纳米复合材料的热稳定性,实验结果显示,在氧化降解过程中,POSS在复合材料表面形成了一层稳定的陶瓷相,显著地改善了复合材料的热稳定性。
  5、PP纳米复合材料的应用
  目前,PP/粘土纳米复合材料已经得到较为广泛的应用。通用汽车公司已经在其2004款的Chevrolet Impala汽车车体两侧使用了聚丙烯/粘土纳米复合材料[33]。这种材料是由密执根州Warren市的通用汽车公司研发中心与Basell北美公司、南方粘土产品公司联合开发的。最近,在其2005款的GM Hummer H2汽车上又采用了Basell公司研发的热塑性聚烯烃/纳米粘土复合材料,主要用于车底的中心大梁、方向盘和车尾的保险杠。
  Noble Polymers公司的Forte牌PP纳米复合材料已用于本田Acura TL 2004汽车。Forte取代了玻璃纤维增强PP,因为玻纤增强PP成型困难、不透明、易弯曲。Forte的密度只有0.928g/cm3,机械性能优异,外观得到了改善,且可多次回收利用。Forte还将用于2006款轻型卡车的中央控制台,其它的应用还包括办公家具和设备零部件。
  PolyOne公司最近推出了Maxxam LST系列的PP/粘土纳米复合材料,据说已通过其专利工艺克服了纳米粘土剥离和分散不完全的问题。PolyOne公司声称这种材料质轻、美观、易于成型、成本低,具有高硬度和高冲击强度。PolyOne公司还提供粘土含量达40%的聚烯烃纳米粘土母料,能用于制备阻隔材料和汽车零部件。
  6、结语
  PP纳米复合材料由于其各方面的优异性能,已经引起了人们的广泛关注。在其制备、结构和性能研究方面已经取得了大量成果,在工程材料、阻隔材料等领域已经得到了实际应用。但在改善纳米填料在复合材料中的分散状况方面还有大量工作要做。László Százdi[34]等利用理论模型对多种聚合物/粘土纳米复合材料中粘土剥离情况进行了定量估算,发现所有复合材料中粘土剥离率都很低,最好的情况也只有8%。另外,国内有关PP纳米复合材料的研究报导虽多,但其产业化方面的报导却很少,如何尽快将相关科研成果产业化,应引起学术界和产业界的重视。
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